Что такое геометрический изомер

Органическая химия[ | ]

Если у диастереомера заместители расположены по одну сторону от двойной связи, такой изомер обозначают как цис-, если они
расположены по разные стороны от плоскости двойной связи, то это транс-изомер. В качестве примера можно привести маленький углеводород 2-бутен.

Trans-1,2-dichlorocyclohexane-2D-skeletal.pngTrans-1,2-dichlorocyclohexane-3D-balls.png Cis-1,2-dichlorocyclohexane-2D-skeletal.pngCis-1,2-dichlorocyclohexane-3D-balls.png
транс-1,2-дихлорциклогексан цис-1,2-дихлорциклогексан

Цис- и транс-изомеры как правило отличаются по своим физическим свойствам. Эти различия проистекают из различия в форме молекулы, разного расстояния между заместителями и функциональными группами, а также из отличия общего дипольного момента.

Cis-2-pentene.svg Trans-2-pentene.svg
цис-2-пентен транс-2-пентен
Cis-1,2-dichloroethene.png Trans-1,2-dichloroethene.png
цис-1,2-дихлорэтилен транс-1,2-дихлорэтилен
Maleic-acid-3D-balls-A.png Fumaric-acid-3D-balls.png
цис-бутендиовая кислота
(малеиновая кислота)
транс-бутендиовая кислота
(фумаровая кислота)
Oleic-acid-3D-vdW.png Elaidic-acid-3D-vdW.png
Олеиновая кислота Элаидиновая кислота

Отличия могут быть незначительными, как в случае температуры кипения алкенов с прямой цепью, таких как 2-пентен, цис-изомер которого кипит при 37 °C, а транс-изомер — при 36 °C[6]. Разница между цис- и транс- становится ещё больше, если в молекуле есть поляризованные связи, как в 1,2-дихлорэтилене. Цис-изомер в данном случае кипит при 60,3 °C, а вот транс-изомер закипает при 47,5 °C[7].

В случае цис-изомера эффект от двух полярных связей C-Cl складываются, образуя сильный молекулярный диполь, что даёт начало сильным межмолекулярным взаимодействиям (силам Кеезома), которые добавляются к дисперсионным силам и приводит к увеличению точки кипения. В транс-изомере, напротив, подобного не происходит, поскольку два момента C−Cl связей расположены друг напротив друга и аннулируют друг друга, не создавая дополнительный дипольный момент (хотя их квадрупольный момент совсем не равен нулю).

Два геометрических изомера бутендиовой кислоты настолько сильно отличаются по своим свойствам и реакционной способности, что даже получили разные названия: цис-изомер называется малеиновая кислота, а транс-изомер — фумаровая кислота. Ключевое свойство, определяющее относительную температуру кипения, — полярность молекулы, так как она усиливает межмолекулярные взаимодействия, тем самым повышая температуру кипения.

Предлагаем ознакомиться:  Что такое анализ текста Как делать комплексный анализ текста по литературе

В такой же манере симметрия определяет температуру плавления, поскольку симметричные молекулы лучше упаковываются в твёрдом состоянии, даже если полярность молекулы не меняется. Один из примеров такой зависимости — олеиновая и элаидиновая кислоты; олеиновая кислота, цис-изомер, имеет температуру плавления в 13,4 °C, и при комнатной температуре становится жидкостью, в то время как транс-изомер, элаидиновая кислота, обладает более высокой температурой плавления в 43 °C, поскольку более прямой транс-изомер имеет более плотную упаковку и остаётся твёрдым при комнатной температуре.

Таким образом транс-изомеры, будучи менее полярными и более симметричными, обладают более низкими температурами кипения и более высокими температурами плавления, а цис-изомеры, которые в целом более полярны и менее симметричны, имеют более высокие температуры кипения и более низкие температуры плавления, лучше растворяются в воде или инертных растворителях, а также часто имеют более высокую теплоту сгорания, что связано с их меньшей стабильностью[8].

для фумаровой кислоты pKa2 = 4,44, а для малеиновой кислоты pKa2 = 6,07. Благодаря пространственной близости карбоксильных групп в цис-форме увеличивается склонность водорода к ионизации, поэтому первая константа малеиновой кислоты оказывается больше. Однако второму протону труднее преодолеть притяжение двух сближенных карбоксильных групп в цис-изомере, поэтому вторая константа диссоциации малеиновой кислоты меньше, чем у фумаровой[9].

Вицинальная константа ядерной спин-спиновой связи (3JHH), измеряемая при помощи ЯМР-спектроскопии, больше для транс-изомеров (диапазон: 12—18 Гц; в среднем: 15 Гц), чем для цис-изомеров (диапазон: 0—12 Гц; в среднем: 8 Гц)[11].

Цис–транс-изомерия встречается и в неорганических соединениях, в первую очередь в диазенах и комплексных соединениях.

Диазены[ | ]

Диазены (и схожие с ними дифосфены) проявляют цис-транс-изомерию. Как и в случае органических соединений, цис-изомер более реакционноспособен, только он способен восстанавливать алкены и алкины до алканов. Транс-изомер, сближаясь с алкеном, не может выстроить свои атомы водорода в линию для эффективного восстановления алкена, а цис-изомер благодаря соответствующей форме успешно справляется с этой задачей.

Предлагаем ознакомиться:  Что такое отмывание денег? борьба с отмыванием денег. схемы отмывания денег

Неорганические координационные соединения с октаэдрической или плоской квадратной геометрией также подразделяются на цис-изомеры, в которых одинаковые лиганды расположены рядом, и транс-изомеры, в которых лиганды отстоят друг от друга.

Два изомерных комплекса: цисплатин и трансплатин

Например, два геометрических изомера плоского квадратного строения существуют для Pt(NH3)2Cl2, феномен, который Альфред Вернер объяснил в 1893 году. Цис-изомер с полным названием цис-дихлородиамминплатина(II) обладает противоопухолевой активностью, что было продемонстрировано Барнеттом Розенбергом в 1969 году.

цис-[Co(NH3)4 Cl2] и транс-[Co(NH3)4 Cl2]

Для октаэдрических комплексов с формулой MX4Y2 тоже существуют два изомера. (Здесь M — атом металла, а X и Y — лиганды разных видов.) В цис-изомере два лиганда Y примыкают друг к другу под углом 90°, как и показано для атомов хлора в цис-[Co(NH3)4Cl2] на левой картинке. В транс-изомере, показанном справа, два атома хлора расположены на противоположных концах диагонали, проходящей через центральный атом кобальта.

Схожий тип изомерии октаэдральных комплексов состава MX3Y3 — это гран-ос-изомерия, или гранево-осевая изомерия, когда некоторое количество лигандов оказываются в цис- или транс-положении друг к другу. В гран-изомерах лиганды одного типа занимают вершины треугольной грани октаэдра, а в ос-изомерах эти же лиганды находятся в трёх соседних позициях так, что два лиганда оказываются по разные стороны от центрального атома и на одной оси с ним[16].

Диазены[ | ]

Загрузка ...
Adblock detector